1
00:00:01,459 --> 00:00:21,480
En la sesión de hoy vamos a realizar unos problemas de aplicación sobre el cálculo de los principales parámetros estadísticos de confiabilidad que vimos en la explicación de la unidad de trabajo número 1.

2
00:00:21,480 --> 00:00:35,439
Os he subido aquí en el apartado de actividades, tareas y autoevaluación, tenéis el enunciado de los problemas y aquí os he subido la solución. Vamos a irlos comentando en clase paso a paso.

3
00:00:35,439 --> 00:00:55,600
Pero antes de meterme en los problemas, quería comentaros que os he subido un ejemplo de un informe de validación, un ejemplo tipo. Este informe está sacado de una guía de validación de métodos que a mí me resulta muy interesante.

4
00:00:55,600 --> 00:01:01,140
está muy bien conseguido y muy bien explicada, que es del Instituto de Salud Pública de Chile.

5
00:01:01,799 --> 00:01:08,599
Para que veáis cuál es el formato que tiene un informe de validación,

6
00:01:09,420 --> 00:01:13,400
que vimos en la teoría de la unidad de trabajo número uno,

7
00:01:14,060 --> 00:01:20,680
que se tiene que realizar siguiendo el plan de validación diseñado por el laboratorio,

8
00:01:20,680 --> 00:01:43,099
Una vez que se ha establecido cuál es el alcance de esa validación, se han establecido cuáles son los parámetros de confiabilidad que se van a determinar y entonces, con todo ello, una vez que se lleva a cabo todo el procedimiento, se recogen los datos, se analizan los datos, se extraen los resultados,

9
00:01:43,099 --> 00:01:51,120
se completa un informe de validación que debe de ir firmado por el responsable de la validación.

10
00:01:51,319 --> 00:02:01,640
Aquí tenéis un ejemplo de cómo el Instituto de Salud Pública de Chile ha diseñado los informes de validación de métodos.

11
00:02:01,640 --> 00:02:12,819
Aquí tenéis el formato, por ejemplo, en la cabecera del informe tenemos si el método es un método cualitativo o cuantitativo.

12
00:02:13,099 --> 00:02:23,919
Recordar que si es cualitativo o cuantitativo, los parámetros de confiabilidad del método se cambiarán en un caso u en otro.

13
00:02:23,919 --> 00:02:40,300
Porque, por ejemplo, acordaros de que un método cualitativo que determina la presencia o ausencia de un analito, uno de los parámetros que tiene sentido determinar sería, por ejemplo, el límite de detección, porque estamos en un aspecto cualitativo.

14
00:02:40,300 --> 00:02:48,819
Si estuviésemos en un cuantitativo, uno de esos parámetros, no digo todos, sino uno, sería el límite de cuantificación, entre otros.

15
00:02:49,400 --> 00:02:58,300
Acordaros que vimos que las validaciones de los métodos tenían un alcance u otro en función de que el método fuese normalizado,

16
00:02:59,219 --> 00:03:07,740
que en caso de los métodos normalizados la norma de competencia técnica establece que el método se verifica,

17
00:03:07,740 --> 00:03:20,400
No se valida, puesto que un método normalizado ya está validado, puesto que es oficial. Si es normalizado pero modificado, no normalizado, si es un método nuevo, etc.

18
00:03:20,599 --> 00:03:31,659
¿Cuál es el analito que se pretende determinar? Sus unidades de medida, la matriz en la que se encuentra presente, responsable de la validación, fecha y firma.

19
00:03:31,659 --> 00:03:39,659
Aquí veis toda la cantidad de información que hay que ir completando en un proceso de validación.

20
00:03:40,439 --> 00:03:57,000
Desde los equipos involucrados, fijaros toda la información que se nos pide, soluciones estándares y o patrones que están involucrados, por ejemplo, en la determinación de la calibración metodológica, si es necesario,

21
00:03:57,000 --> 00:04:13,259
material de referencia, materiales de referencia certificados con el número del certificado correspondiente, cuáles son los parámetros de validación, que son los que vimos en la unidad de trabajo número 1,

22
00:04:13,259 --> 00:04:32,699
vimos su definición y su cuantificación, resultados de las pruebas experimentales realizadas, veis el carácter de linealidad, tipo de calibración, si es una calibración externa, fuera del laboratorio,

23
00:04:32,699 --> 00:04:54,600
Si se ha realizado interna, si se ha realizado en una matriz estándar interno, la calibración de la matriz. Aquí veis que nos pide ya los parámetros correspondientes a la recta de calibrado o la recta de regresión.

24
00:04:54,600 --> 00:05:01,439
Estamos hablando de una calibración metodológica, sensibilidad del método, pendiente.

25
00:05:02,259 --> 00:05:08,439
Hoy en los ejercicios que vamos a resolver vamos a ver ejemplos del cálculo de la linealidad,

26
00:05:08,959 --> 00:05:12,519
el cálculo de la precisión, cálculo de la sensibilidad.

27
00:05:13,000 --> 00:05:17,879
Vamos a ver cómo se calculan los límites de cuantificación y de detección

28
00:05:17,879 --> 00:05:23,240
que veis que no lo está pidiendo el informe de validación.

29
00:05:23,240 --> 00:05:38,339
Seguimos con más información de los límites de detección, de cuantificación, descripción del procedimiento de determinación de esos límites, parámetro de selectividad.

30
00:05:38,339 --> 00:05:45,519
con esto ya os voy un poco incidiendo en todos estos conceptos que debéis de ir repasando

31
00:05:45,519 --> 00:05:51,000
y que como veis forman parte del trabajo de validación de un método

32
00:05:51,000 --> 00:05:56,100
que es un trabajo, o insisto, que tiene que estar planificado concienciadamente

33
00:05:56,100 --> 00:06:01,579
es un trabajo complejo y es un trabajo que lleva mucha inversión de tiempo

34
00:06:01,579 --> 00:06:09,319
inversión de material y equipo y, por supuesto, inversión del trabajo del personal del laboratorio.

35
00:06:09,839 --> 00:06:18,600
¿Veis? Exactitud, precisión, precisiones en condiciones de repetibilidad dentro del propio laboratorio.

36
00:06:19,019 --> 00:06:26,259
Ya con el concepto de repetibilidad nuestras condiciones de variabilidad son mínimas.

37
00:06:26,259 --> 00:06:42,560
Si hablamos de reproducibilidad, estamos hablando interlaboratorios, nuestras condiciones de variabilidad son mayores. Vemos la precisión en condiciones de reproducibilidad, interlaboratorios.

38
00:06:42,560 --> 00:07:06,540
El concepto de veracidad que está relacionado con la exactitud y con el error. La robustez, que es cierto que nosotros no hemos visto la cuantificación de la robustez en la unidad de trabajo número uno, pero se cuantifica y normalmente los laboratorios tienen identificados parámetros y procedimientos de determinación de la robustez.

39
00:07:06,540 --> 00:07:16,300
Sin embargo, los que hemos visto en la unidad de trabajo número uno son los más importantes y con los que más vais a trabajar en la vida real.

40
00:07:17,879 --> 00:07:27,540
Aquí veis el ejemplo de toda la información y de todos los datos que deben de extraerse y que deben de plasmarse en un informe de calibración.

41
00:07:27,540 --> 00:07:42,910
Bueno, pues ahora vamos a pasar a lo que son los problemas que os he comentado mientras os explicaba el ejemplo de un informe de validación.

42
00:07:42,910 --> 00:07:59,790
Antes de pasar a comentar los problemas, quería deciros que estos problemas podéis resolverlos bien con la hoja Excel o bien con vuestra calculadora científica.

43
00:08:01,550 --> 00:08:12,589
Entiendo que muchos de vosotros ya sabéis manejar la calculadora científica en lo que es la modalidad o el modo de trabajo de estadística.

44
00:08:12,910 --> 00:08:26,329
Para aquellos que no estáis muy familiarizados con ella, por favor, sí os aconsejo, sobre todo de cara al examen, que os vayáis familiarizando con el cálculo, por ejemplo, de la desviación estándar,

45
00:08:26,329 --> 00:08:42,169
el cálculo de una recta de regresión o una recta de calibrado para luego poder determinar parámetros como la linealidad y la pendiente de la recta de calibrado, que es la sensibilidad del método.

46
00:08:42,169 --> 00:09:02,470
Todas estas cosas se hacen con la calculadora científica en el examen, pero insisto que en casa podéis hacerlo con la hoja Excel. Yo en la resolución de los ejercicios, en uno de ellos, os he puesto pantallazos de la hoja Excel para que también os vayáis familiarizando con ella.

47
00:09:02,470 --> 00:09:22,570
¿Vale? Entonces, vamos a abrirnos el enunciado del problema. ¿Veis? Aquí tenemos el primer problema sobre la validación de métodos. Aquí ha habido un error, disculpadme. Es el unidad de trabajo 0-1.

48
00:09:22,570 --> 00:09:38,190
El primer problema, fijaros, vamos a leer el enunciado a ver qué es lo que nos dice el problema.

49
00:09:38,509 --> 00:09:51,409
Con objeto de estimar la precisión de un método de ensayo para la determinación de arsénico en suelos, se aplica dicho método a tres muestras con diferente nivel de concentración.

50
00:09:51,409 --> 00:10:09,830
¿Veis? Tenemos una primera tabla donde se nos dan unas condiciones, estos resultados están obtenidos el mismo día en las mismas condiciones de trabajo y nos da tres niveles de concentración, bajo, medio y alto.

51
00:10:09,830 --> 00:10:14,830
Y tenemos una, dos, tres, cuatro, cinco, seis, siete y ocho réplicas.

52
00:10:15,769 --> 00:10:24,830
Y luego tenemos los resultados obtenidos en diferentes jornadas de trabajo y también en tres niveles de concentración.

53
00:10:26,669 --> 00:10:35,929
El problema nos pide que calculemos la precisión para cada nivel de concentración.

54
00:10:35,929 --> 00:10:40,350
y qué valor de precisión se obtiene en cada caso.

55
00:10:40,909 --> 00:10:45,110
Mirad, los resultados obtenidos se llevan a cabo en el mismo laboratorio.

56
00:10:45,730 --> 00:10:49,889
Bien, pues llegados a este punto, nosotros lo primero que tenemos que determinar

57
00:10:49,889 --> 00:10:53,950
es cómo se calculaba la precisión de un método de ensayo.

58
00:10:53,950 --> 00:11:01,950
La precisión de un método de ensayo se calculaba a través del coeficiente de variación.

59
00:11:01,950 --> 00:11:09,889
variación. Regreso a la presentación para ir al mismo tiempo que voy explicando los problemas,

60
00:11:10,029 --> 00:11:31,259
vamos a ir recordando los conceptos estadísticos y su cálculo. Mirad, la precisión la tenéis aquí,

61
00:11:31,779 --> 00:11:39,960
la definición de lo que es precisión y se calcula con el coeficiente de variación y se nos puede

62
00:11:39,960 --> 00:11:47,779
expresar en condiciones de repetibilidad, vamos a recordarlo, la precisión obtenida bajo las mismas

63
00:11:47,779 --> 00:11:55,740
condiciones de operación en un intervalo corto de tiempo por un mismo analista y en la misma muestra

64
00:11:55,740 --> 00:12:03,159
homogénea y en el mismo equipo. Si nosotros vemos los resultados que hemos obtenido, tenemos resultados

65
00:12:03,159 --> 00:12:09,659
obtenidos el mismo día, en las mismas condiciones de trabajo y en el mismo laboratorio. Luego, en este

66
00:12:09,659 --> 00:12:17,179
caso, nuestras condiciones de variabilidad son mínimas. Estamos hablando de repetibilidad.

67
00:12:19,360 --> 00:12:28,500
Si nos fijamos en la siguiente tanda de mediciones que hemos obtenido, se realizan, esos resultados

68
00:12:28,500 --> 00:12:35,159
se llevan a cabo en diferentes jornadas de trabajo, pero dentro del mismo laboratorio.

69
00:12:35,159 --> 00:12:53,620
Es verdad que no nos especifica el problema mucho más, pero si nosotros nos fijamos en la precisión intermedia, es la precisión obtenida dentro del mismo laboratorio, pero en días distintos, puede ser llevado a cabo por diferentes analistas, diferentes equipos.

70
00:12:53,620 --> 00:13:05,620
entonces vemos que nuestro problema nos pide que calculemos la precisión en condiciones de repetibilidad y de precisión intermedia.

71
00:13:07,279 --> 00:13:11,860
Reproducibilidad es cuando ya metemos diferentes laboratorios.

72
00:13:12,919 --> 00:13:16,820
¿Cómo se calculaba la precisión?

73
00:13:16,820 --> 00:13:22,820
Fijaros, la precisión se calcula con el coeficiente de variación.

74
00:13:22,820 --> 00:13:41,659
Y este coeficiente de variación venía determinado ¿por qué? Por nuestra desviación estándar dividido por el valor medio y multiplicado por 100. Es cierto que el número de réplicas que establece la bibliografía son 10. Aquí el problema nos ha dado 8 medidas.

75
00:13:41,659 --> 00:13:50,620
¿Vale? Entonces, ¿qué es lo que nosotros tenemos que calcular aquí? Pues nosotros aquí lo que tenemos que calcular es el coeficiente de variación.

76
00:13:51,000 --> 00:14:10,440
Mirad, para no perder tiempo abriendo la hoja Excel y copiando todas las medidas voy a abrirme los ejercicios resueltos que os lo he explicado y simultáneamente me abriré la hoja Excel pero para enseñaros cómo metemos las fórmulas dentro de la hoja Excel.

77
00:14:11,659 --> 00:14:37,090
Bien, fijaros, una vez que ya hemos analizado que nos encontramos en condiciones de repetibilidad en el primer caso y de reproducibilidad en el segundo caso, el problema nos pide la precisión que se obtiene en cada uno de los casos.

78
00:14:37,090 --> 00:14:53,429
Nos está pidiendo que calculemos el coeficiente de variación en condiciones de repetibilidad cuando la concentración es baja, media y alta.

79
00:14:54,330 --> 00:15:04,029
Entonces, nosotros lo que hacemos es, nos construimos una tabla, esto lo he realizado yo con la hoja Excel porque es muchísimo más fácil, podéis hacerlo con la calculadora.

80
00:15:04,029 --> 00:15:22,269
Lo único que ocurre es que tenéis que ir metiendo en la calculadora vuestra, en función del modelo que tengáis y de cómo se manejan las instrucciones, pues vais calculando en condiciones de repetibilidad para el nivel de concentración bajo, medio y alto.

81
00:15:22,269 --> 00:15:35,970
¿Qué tenemos que calcular? Pues tenemos que calcular las variables que me influyen en mi coeficiente de variación. Esas variables que son la desviación estándar de esa serie de medidas y el valor medio.

82
00:15:35,970 --> 00:15:51,809
Pues eso es lo que hemos hecho aquí. Hemos copiado para el nivel de concentración bajo todas las medidas que vienen aquí. ¿Veis? Están aquí copiadas. Para el nivel medio y para el nivel de concentración alto.

83
00:15:51,809 --> 00:16:13,809
Y aquí hemos calculado el valor de la media en cada una de las concentraciones y luego su desviación estándar. Voy a abrirme una hoja Excel y os voy a enseñar un modelo de una columna para que veáis cómo metemos las fórmulas de media y desviación estándar en la hoja Excel.

84
00:16:13,809 --> 00:16:42,889
Voy a minimizar la pantalla y voy a abrir el Excel. ¿Veis la hoja Excel abierta? Sí.

85
00:16:42,889 --> 00:16:56,090
Vale, pues entonces lo que voy a hacer es, en una columna, para que veáis el ejemplo, me voy a ir copiando la serie de medidas y vamos a calcular su media, su desviación estándar y el coeficiente de variación.

86
00:16:56,090 --> 00:17:12,150
Y luego vamos a aplicar el criterio que vimos de aceptación o rechazo de la precisión. Uy, me parece que la he cerrado, perdonadme. Ahora, el criterio de aceptación o de rechazo que vimos en los contenidos teóricos.

87
00:17:12,150 --> 00:17:36,900
Vale, pues mirad, voy a copiarme en condiciones de repetibilidad las medidas del nivel de concentración bajo, ¿de acuerdo? Entonces yo me pongo aquí, nivel de concentración bajo y me voy copiando las medidas.

88
00:17:36,900 --> 00:18:15,670
Bueno, si veis que me equivoco, si lo tenéis vosotros abierto, pues me lo podéis decir porque voy cambiando de pantalla

89
00:18:15,670 --> 00:18:27,789
Creo que ya las tengo todas, hasta 9,4

90
00:18:27,789 --> 00:18:37,650
Bien, pues entonces, para este nivel de concentración, aquí vamos a calcular lo que es el valor medio

91
00:18:37,650 --> 00:18:47,609
calculamos la desviación estándar que se representa por la letra s minúscula

92
00:18:47,609 --> 00:18:57,470
y luego tenemos nuestro coeficiente de variación que se expresa en tantos por ciento.

93
00:18:57,730 --> 00:19:03,150
¿Qué es la media? La media es la media aritmética de esta serie de medidas.

94
00:19:03,150 --> 00:19:08,109
Tenemos ocho réplicas. ¿Cómo se calcula en la hoja de cel?

95
00:19:08,109 --> 00:19:23,369
Ponemos siempre el signo igual, porque si no la hoja Excel no nos interpreta lo que estamos haciendo, y calculamos el promedio, ¿veis? Pongo promedio y marco el intervalo. Pongo el primero y arrastro hasta el último.

96
00:19:24,170 --> 00:19:41,609
¿Veis la fórmula? La tenéis ahí. Así se establece la fórmula del promedio en Excel. Le damos a Enter y ya nos ha calculado el valor medio. Vamos a ver si nos concuerda con el que nosotros hemos, ¿veis? 9,3875. Hacemos lo mismo con la desviación estándar.

97
00:19:41,609 --> 00:19:58,450
Nuestra desviación estándar se calcula como DESEST, abro paréntesis y calculo el intervalo de medidas. Le doy al Enter y ya tengo mi desviación estándar. ¿Veis? La tenemos aquí.

98
00:19:58,450 --> 00:20:08,089
Bueno, yo he cogido más cifras decimales. Luego vamos a dejarlo con el número de cifras significativas y decimales que vienen expresados en los resultados.

99
00:20:09,150 --> 00:20:16,009
Bien, entonces ya tenemos la media y la desviación estándar. ¿Cómo se calcula el coeficiente de variación?

100
00:20:16,009 --> 00:20:25,670
Pues nuestro coeficiente de variación no es nada más y nada menos que la división entre la desviación estándar con respecto al valor de la media.

101
00:20:25,670 --> 00:20:42,630
Pues no tengo nada más que esta fórmula, meterla en Excel. Igual a, ¿cuál es la desviación estándar? Este valor, dividido, barra, entre este valor y ahora lo multiplico por 100.

102
00:20:42,630 --> 00:20:58,369
¿Veis? Pongo los paréntesis. El signo por en la hoja Excel es el asterisco. Ahora multiplico por 100. ¿De acuerdo? Entonces, aquí tenemos nuestro coeficiente de variación.

103
00:20:58,369 --> 00:21:16,849
¿Veis? Entonces, vamos a redondearlo, vemos que tenemos dos cifras significativas, vale, perdonad, esto es porque tiene muchos decimales.

104
00:21:16,849 --> 00:21:35,289
Vamos a irle quitando decimales. Aquí vamos redondeando, ¿veis? Con la hoja Excel. Aquí tenemos tres cifras significativas, sería 3,24 y aquí tendríamos dos cifras significativas y un decimal.

105
00:21:35,289 --> 00:21:42,250
Este sería nuestro coeficiente de variación, que viene expresado en tanto por ciento.

106
00:21:42,809 --> 00:21:45,970
¿De acuerdo? Entonces, lo ponemos así y ya está.

107
00:21:46,309 --> 00:21:54,430
Entonces, ¿qué es lo que tenemos con el nivel de concentración bajo en condiciones de repetibilidad?

108
00:21:54,930 --> 00:21:58,970
Tenemos un coeficiente de variación del 3,2%.

109
00:21:58,970 --> 00:22:09,170
Y el problema se resuelve realizando la misma metodología con el nivel de concentración medio y el nivel de concentración alto.

110
00:22:09,490 --> 00:22:17,190
Entonces, como veis, os he puesto en rojo el nivel de concentración medio y el nivel de concentración alto.

111
00:22:17,430 --> 00:22:26,190
Si nosotros volvemos a nuestros conceptos teóricos, la regla de decisión a nivel general que establece la bibliografía,

112
00:22:26,190 --> 00:22:38,829
bien es cierto que luego, en función del método que se vaya a validar y en condiciones reales, esta regla de decisión se estipula en el propio alcance de la validación.

113
00:22:39,049 --> 00:22:47,849
Es decir, puede ser un 2%, puede ser un 3% o puede ser un 5%. De acuerdo, yo aquí os he puesto las condiciones generales que da la bibliografía.

114
00:22:47,849 --> 00:23:01,829
Entonces, ¿esto qué nos permite? Pues nos permite la regla de decisión, nos permite aceptar o rechazar un método en función de su precisión en condiciones de repetibilidad y precisión intermedia.

115
00:23:01,829 --> 00:23:21,049
El 2% es el valor máximo, es decir, tiene que ser inferior. Luego, en nuestro caso, ¿qué nos ha pasado? Pues que vemos que en condiciones de repetibilidad solamente las concentraciones medias y altas cumplen la regla de decisión.

116
00:23:21,049 --> 00:23:42,109
En concentraciones bajas nuestro método no es preciso, ¿vale? Siguiente caso, pues evaluarlo en condiciones de precisión intermedia y se realizaría lo mismo. Es decir, nosotros en condiciones de precisión intermedia, ¿qué hacemos?

117
00:23:42,109 --> 00:23:59,509
Pues procedemos de igual forma. Procedemos a calcular las variables que intervienen en mi cálculo de la precisión. Es decir, insisto, desviación estándar y el valor de la media de cada serie de medidas.

118
00:23:59,509 --> 00:24:15,309
Pues en condiciones de precisión intermedia tenemos para un nivel de concentración bajo, tenemos un coeficiente de variación de un 5,06%. Obviamente se nos va de rango.

119
00:24:15,309 --> 00:24:34,549
La regla de decisión tiene que ser inferior al 2%. Este 5,06 es superior al 2%. A nivel medio de concentración no sucede lo mismo, 2,67%.

120
00:24:34,549 --> 00:24:47,789
y solamente, en el caso de precisión intermedia, este método solamente funciona o cumple la regla de decisión a nivel de concentración alto, veis que es inferior al 2%.

121
00:24:47,789 --> 00:24:56,309
Entonces, una vez que ya hemos calculado el coeficiente de variación, como nos pide el problema, en cada una de las condiciones,

122
00:24:56,309 --> 00:25:08,589
Y bueno, en cada caso y para cada nivel de concentración, que eso es lo que nos pide el problema, pues vamos a discutir los resultados.

123
00:25:09,130 --> 00:25:25,450
Entonces, aquí vemos que teniendo en cuenta los resultados que hemos obtenido, nuestro método es poco preciso en niveles de concentración bajo en condiciones de repetibilidad y de precisión intermedia.

124
00:25:25,450 --> 00:25:45,430
Solamente tenemos un coeficiente de variación o una precisión inferior al 2% en condiciones medias y altas cuando nos encontramos en este caso, en caso de repetibilidad, pero nunca se cumple en los tres niveles de concentración.

125
00:25:45,430 --> 00:26:07,369
Esto nos puede sugerir la presencia de errores que puedan estar vinculados, por ejemplo, en la preparación de la muestra, que exista poco entrenamiento del personal a la hora de determinar las concentraciones o que existan problemas con el propio método analítico en sí.

126
00:26:07,369 --> 00:26:21,430
Entonces, podemos concluir que el método no es lo suficientemente preciso. Por tanto, su resultado no es fiable y no lo podemos utilizar para tomar decisiones importantes.

127
00:26:21,430 --> 00:26:27,869
Y os he puesto un ejemplo, la aprobación de lotes de medicamentos o la medición de contaminantes.

128
00:26:28,829 --> 00:26:31,430
¿Qué medidas correctoras podemos llevar a cabo?

129
00:26:32,109 --> 00:26:43,549
Pues aquí se puede, entre otras, se puede, por ejemplo, investigar cuáles son las causas que están produciendo esta variabilidad o esta dispersión de las medidas.

130
00:26:43,549 --> 00:26:57,549
Por ejemplo, se puede revisar pasos de la preparación de la muestra, pasos en los que siempre se suelen introducir errores en el proceso analítico, el pesaje, la dilución.

131
00:26:58,730 --> 00:27:07,410
Por ejemplo, se puede mejorar el entrenamiento del personal de laboratorio para que esté capacitado para ejecutar el método.

132
00:27:07,410 --> 00:27:15,190
y así vamos disminuyendo errores de carácter sistemático, que son aquellos en los que nosotros podemos actuar.

133
00:27:15,910 --> 00:27:26,349
Y o la revalidación del método, es decir, si nosotros después de haber revisado el pesaje, la dilución y después de haber realizado, por ejemplo,

134
00:27:26,349 --> 00:27:39,029
estas acciones correctoras, volvemos a calcular la precisión en las mismas condiciones y volvemos a tener un coeficiente de variación que supera la regla de decisión,

135
00:27:39,490 --> 00:27:52,390
entonces a lo mejor el método tiene que ser revalidado, o sea, se tiene que volver a validar entero para garantizar que cumplimos con los requisitos de precisión y de exactitud.

136
00:27:52,390 --> 00:27:58,569
Esto podría ser, digamos, un análisis de los resultados obtenidos.

137
00:27:58,750 --> 00:28:07,549
Si es verdad que cuando tenemos variaciones en la precisión de un método y la dispersión de las medidas es grande,

138
00:28:08,210 --> 00:28:12,609
lógicamente ahí influyen muchísimos errores de carácter sistemático.

139
00:28:12,809 --> 00:28:21,109
Entonces hay que revisar aquellos aspectos que pueden ser, digamos, críticos a la hora de introducir esos errores

140
00:28:21,109 --> 00:28:32,910
que son un poquito los que os he resumido aquí. Entonces, el primer problema que nosotros hemos visto está relacionado con el cálculo de la precisión de un método.

141
00:28:33,210 --> 00:28:41,630
La precisión era uno de los parámetros de confiabilidad. Otro parámetro que vimos, que en este problema no lo he puesto, pero que se puede pedir,

142
00:28:41,630 --> 00:28:54,730
es el cálculo de la exactitud que está relacionada con el error absoluto, lo tenéis aquí, perdonad, con el error relativo.

143
00:28:54,829 --> 00:29:00,789
El error relativo es el error absoluto referido al valor real y multiplicado por 100.

144
00:29:01,150 --> 00:29:08,309
Podemos utilizar el error relativo cuando trabajamos con materiales de referencia certificados.

145
00:29:08,309 --> 00:29:17,309
¿Por qué? Porque este valor real yo lo conozco, que es el valor que me viene en el certificado de ese material de referencia.

146
00:29:17,869 --> 00:29:26,190
Este valor experimental va a ser en la media de las réplicas que yo he realizado con mi método.

147
00:29:26,190 --> 00:29:41,589
Si yo estoy calculando la exactitud y no estoy utilizando materiales de referencia certificados, puedo utilizar el método de las muestras adicionadas o fortificadas.

148
00:29:41,970 --> 00:29:47,009
Os he puesto un ejemplo del cálculo del porcentaje de recuperación.

149
00:29:47,910 --> 00:29:53,190
Eso ahora lo veremos más adelante, el ejemplo del cálculo del porcentaje de recuperación.

150
00:29:53,190 --> 00:30:06,650
Bien, perdonad. Entonces, este sería el primer ejercicio. El segundo ejercicio, como veis, nos da una recta de calibrado de un método analítico.

151
00:30:06,650 --> 00:30:27,670
Lo primero de todo, vamos a leer el enunciado. ¿Qué nos dice el problema? Se está realizando un análisis por mínimos cuadrados, que es el método matemático para calcular una recta de regresión, de los datos de calibración para la determinación de sodio y hemos obtenido esta ecuación.

152
00:30:27,670 --> 00:30:48,009
En esta ecuación tenemos que la I, que es la señal analítica que me da el instrumento, es igual a 1,16 por C, C es el valor de la concentración, más 0,158.

153
00:30:48,009 --> 00:30:56,529
Entonces, el valor de la concentración nos dice el problema que viene expresado en miligramos por litro

154
00:30:56,529 --> 00:31:01,049
y es la señal analítica, la señal del instrumento que yo he utilizado

155
00:31:01,049 --> 00:31:05,349
que el problema no me dice cuál es, puede ser un espectrofotómetro, puede ser cualquiera

156
00:31:05,349 --> 00:31:09,890
y se realiza la medida en tres patrones

157
00:31:09,890 --> 00:31:12,650
tenemos un blanco, veis que aquí no tenemos analito

158
00:31:13,630 --> 00:31:18,910
Tenemos un patrón de un miligramo por litro y un patrón de 10.

159
00:31:18,910 --> 00:31:30,990
Se han realizado 24 repeticiones del blanco, 12 repeticiones del patrón de un miligramo por litro y 12 repeticiones del de 10.

160
00:31:31,470 --> 00:31:35,109
Y aquí hemos obtenido el valor medio de la señal.

161
00:31:35,230 --> 00:31:37,289
El problema nos da el valor medio.

162
00:31:37,289 --> 00:31:50,910
El problema podría darnos las 12 medidas de cada uno de los patrones y nosotros tendríamos que calcular el valor medio y la desviación estándar, pero el problema ya no lo da.

163
00:31:50,910 --> 00:32:02,630
¿Vale? Entonces, ¿qué nos pide el problema? El problema nos pide, primero de todo, tenemos que calcular la sensibilidad de la calibración.

164
00:32:03,569 --> 00:32:15,789
Bueno, pues volviendo a la teoría, la sensibilidad de la calibración era otro de los parámetros de confiabilidad que se calculaba a través de la recta de calibrado.

165
00:32:15,789 --> 00:32:40,619
Mira, aquí tenemos. La sensibilidad viene expresada como la pendiente de la recta de calibrado en una ecuación de tipo lineal, es decir, una ecuación que responde a esta fórmula matemática.

166
00:32:40,619 --> 00:32:54,160
Aquí tenéis lo que es la definición de sensibilidad, pero nosotros tenemos ya calculada esta ecuación, ¿de acuerdo? Que es la que nosotros tenemos aquí en nuestro problema.

167
00:32:54,599 --> 00:33:08,859
Luego, esta ecuación, ¿cómo la interpretamos? Me vengo aquí y la voy a poner aquí. Mi ecuación es I es igual, voy a abrir esto, voy a hacer esto un poquito más grande, ¿vale?

168
00:33:08,859 --> 00:33:37,359
Bien, entonces la copio y vamos a interpretarla. Bueno, a ver si me deja copiarla. A ver si me deja. Eso es. Vale. Bien, entonces si yo esta ecuación la comparo con la ecuación que habíamos comentado correspondiente a una recta es a más bx.

169
00:33:37,359 --> 00:34:00,960
Pues ya está, A más B por X. Muy bien, pues entonces, ¿cuál es mi valor de B? Si yo comparo esta ecuación con esta, pues mi valor de B, ¿cuál es? Es el parámetro que acompaña a mi concentración.

170
00:34:00,960 --> 00:34:19,599
Luego mi valor de B es igual a 1,16. Y luego tengo que el valor de A, que se llama ordenada en el origen, 0,158.

171
00:34:20,820 --> 00:34:31,659
Perdonad porque lo pone Excel con mayúscula. La ordenada en el origen es el valor que toma la I cuando la concentración vale 0.

172
00:34:31,659 --> 00:34:46,639
Si la concentración vale cero, es la señal del blanco. Aquí tengo mi ordenada en el origen y el valor de B. Y B, por definición, es la pendiente de la recta de calibrado.

173
00:34:46,639 --> 00:35:09,639
Como la recta de calibrado, de acuerdo a la definición del problema, la recta de calibrado contiene todos los valores que yo he calibrado para obtener esa recta, todos los valores del método, también se denomina pendiente de calibración o pendiente del método.

174
00:35:09,639 --> 00:35:31,360
¿De acuerdo? Entonces, la sensibilidad de la calibración, de acuerdo a la teoría, ¿cuál es? La sensibilidad de la calibración viene determinada por la pendiente de la recta de calibrado. Es decir, la pendiente de la recta de calibrado es 1,16. Luego, esa es la sensibilidad de mi calibración.

175
00:35:31,360 --> 00:35:46,179
¿De acuerdo? Vale. Siguiente problema, perdonad. Aquí tenemos el ejercicio número 2 resuelto. ¿Veis? Y lo tenéis aquí. La sensibilidad de la calibración M o B.

176
00:35:46,179 --> 00:36:05,559
Os he puesto M porque en determinada bibliografía también la pendiente viene especificada como M, es decir, podéis verlo como I igual a A más BX o I igual a A más MX, depende de los libros.

177
00:36:05,559 --> 00:36:09,860
Lo importante es que sepáis interpretar esa ecuación, ¿de acuerdo?

178
00:36:10,519 --> 00:36:20,639
Entonces, nuestra pendiente es B, luego aquí tenemos lo que es nuestra sensibilidad, ¿vale?

179
00:36:22,480 --> 00:36:25,239
Seguimos con el siguiente apartado.

180
00:36:25,739 --> 00:36:29,659
El siguiente apartado nos pide, voy a hacerlo un poquito más grande,

181
00:36:29,659 --> 00:36:43,179
Nos pide el valor del límite de detección y la señal que se espera cuando la concentración corresponde al límite de detección.

182
00:36:43,179 --> 00:37:05,119
Vamos a ver, que aquí nos confundimos siempre y nos liamos mucho. El límite de detección, al igual que el límite de cuantificación, son concentraciones, es decir, son valores que van a venir expresados en unidades de concentración y les va a corresponder una señal.

183
00:37:05,119 --> 00:37:13,480
Es decir, van a tener una I, la I del límite de detección y la I del límite de cuantificación.

184
00:37:14,480 --> 00:37:25,980
Entonces, si nosotros volvemos a la teoría, cuando estuvimos hablando de cómo se calculaban los límites de detección y de cuantificación,

185
00:37:25,980 --> 00:37:42,079
que son los que a nosotros nos van de alguna manera a acotar nuestra zona de trabajo si nos encontramos en condiciones de identificación o de cuantificación aceptables, los tenéis aquí y en esta diapositiva.

186
00:37:42,079 --> 00:38:02,219
Mirad, cuando estamos hablando del límite de detección, esta fórmula que tenéis aquí, que viene establecida por convenio según la UPAC, el límite de detección aquí es igual a tres veces la desviación estándar del blanco partido por la pendiente de la recta de calibrado.

187
00:38:02,219 --> 00:38:22,340
Yo tengo esos datos en mi problema. Mirando el problema, yo tengo el valor del blanco. El blanco es todo aquello que es igual que la muestra menos el analito de interés. Mi analito es el sodio y yo aquí no tengo sodio.

188
00:38:22,340 --> 00:38:36,880
Luego este es mi blanco y la desviación estándar del blanco la tengo aquí porque yo he realizado 24 medidas y esta es su desviación estándar del blanco. Luego este parámetro, ese B, lo tengo.

189
00:38:36,880 --> 00:39:01,829
¿Tengo la pendiente de la recta de calibrado o la pendiente de calibración de mi método? Esa es la sensibilidad, la acabo de calcular. La tengo aquí, 1,16. Esa es la que yo he calculado, veis, en mi recta de calibrado.

190
00:39:01,829 --> 00:39:18,530
Entonces, tengo todos los datos para calcular ese valor de concentración. ¿Cómo lo calculo? Lo calculo aplicando sencilla y llanamente la fórmula y sustituyendo los valores.

191
00:39:18,530 --> 00:39:32,210
Aquí lo he puesto resuelto. ¿Cuál es la concentración del límite de detección? Por eso lo he puesto con los corchetitos, para que indique concentración. Pues aplico la fórmula, porque tengo todos los datos.

192
00:39:32,210 --> 00:39:50,590
¿Veis? Tres veces la desviación estándar del blanco, justo, es la que tengo aquí, partido por la pendiente que la había calculado antes. Este es el valor del límite de detección.

193
00:39:50,590 --> 00:40:05,590
Como veis, es un valor de concentración. ¿Qué me está pidiendo el problema? Aparte del límite de detección, me está pidiendo la señal que se espera. ¿Y la señal qué es? La señal es el valor que me da el instrumento.

194
00:40:05,590 --> 00:40:32,789
Y ese valor que me da el instrumento, ¿qué variable me lo da en mi recta de calibrado? Pues me lo da la Y. Fijaros, según la UPAC, el valor de la señal que corresponde al límite de detección, ¿a qué es igual? A la señal del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco.

195
00:40:32,789 --> 00:40:56,840
Vamos a calcularlo. Nosotros tendríamos la señal I sub B, perdón, voy a poner LT para hacer referencia a que es la señal del límite de detección.

196
00:40:56,840 --> 00:41:20,280
Y la fórmula habíamos dicho que era la señal del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. Pues la señal del blanco más tres la desviación estándar del blanco.

197
00:41:20,280 --> 00:41:39,619
¿Vale? Y tengo todos los datos. ¿Por qué? Pues porque tengo la Y que corresponde a este valor es igual a ¿cuál es la señal de mi blanco en el problema? El blanco es este. ¿Lo veis?

198
00:41:39,619 --> 00:42:01,030
He hecho 24 repeticiones y cojo el valor medio de la señal. Este es el valor medio de la señal. Lo cojo y sustituyo en la fórmula los valores porque los tengo tres veces que multiplica la desviación estándar del blanco.

199
00:42:01,030 --> 00:42:22,909
la desviación estándar del blanco, me la da el problema. La tengo aquí. ¿Veis? Entonces, aquí obtendría el valor del límite,

200
00:42:22,909 --> 00:42:31,369
o sea, perdonad, de la señal correspondiente al límite de detección. ¿Veis que lo tenéis aquí calculado? Que es 0,041.

201
00:42:31,369 --> 00:42:57,059
Y ahora vamos a hacer una comprobación, solo por curiosidad. Hemos dicho que el límite de detección es una concentración. Esa concentración la hemos calculado antes, es decir, hemos aplicado la fórmula de la UPAC y hemos calculado esta concentración del límite de detección.

202
00:42:57,059 --> 00:43:23,510
¿Qué pasa si yo esta concentración la sustituyo en la ecuación de la recta de calibrado? Si yo digo que I es igual a 1,16, lo multiplico, voy a hacer la cuenta y lo voy a multiplicar por el límite de detección que ya lo he calculado.

203
00:43:23,510 --> 00:43:56,139
Es una concentración. Lo pongo aquí. Le voy a poner el paréntesis para la jerarquía matemática. Más y ahora 0,158. Voy a quitarla ahí porque si no, no me lo calcula.

204
00:43:56,139 --> 00:44:21,500
Vale, lo tengo que poner sin espacios. Y me sale 0,1738. No sé si he metido bien la fórmula o no. 0,158. Perdonad un segundo, que lo voy a mirar aquí arriba.

205
00:44:21,500 --> 00:45:20,980
En teoría, estos dos valores deberían de coincidir, salvo que me haya equivocado. A ver, sería la desviación estándar del blanco. Voy a repasar estos cálculos, porque en teoría deberían de coincidir estos dos valores.

206
00:45:20,980 --> 00:45:37,780
Aquí lo hemos calculado con esta fórmula, pero la concentración que corresponde al límite de detección, sustituyéndola aquí, debería dar lo mismo, porque estoy aplicando la recta de calibrado en los dos casos.

207
00:45:37,780 --> 00:45:53,260
Esto lo he puesto para que veáis que se puede calcular de las dos formas. Más adelante os lo calculo también de las dos formas y coincide. Posiblemente me haya equivocado a lo mejor con algún dato porque he copiado y pegado de los ejercicios resueltos.

208
00:45:53,260 --> 00:46:10,639
¿Vale? Sin embargo, comentaros que como hemos visto en teoría, calcular la señal con esta fórmula y el límite de detección con la fórmula correspondiente, nosotros de cara a los ejercicios que vayamos haciendo y al examen vamos a aplicar las fórmulas de la UPAC.

209
00:46:10,639 --> 00:46:23,920
Pero si nosotros nos estamos moviendo con una recta de calibrado, los valores deben de ser los mismos. Esto respecto al límite de detección. ¿Qué más nos pedía el problema?

210
00:46:23,920 --> 00:46:34,920
Pues el problema nos pedía el límite de cuantificación y la señal que se espera cuando la concentración corresponde al límite de cuantificación.

211
00:46:36,239 --> 00:46:46,000
Pues volvemos a las fórmulas que me calculan el límite de cuantificación y aplico dichas fórmulas porque tengo todos los valores.

212
00:46:46,000 --> 00:47:04,539
Entonces, el límite de cuantificación como concentración, voy a poner LC, me lo traigo aquí, y aquí es igual, ¿veis? Nosotros no venimos aquí, 10 veces la desviación estándar del blanco partido por la pendiente.

213
00:47:04,539 --> 00:47:40,920
Pues 10 que multiplica a la desviación estándar de mi blanco y lo dividimos por la pendiente que es 1,16 y nos sale 0,043.

214
00:47:40,920 --> 00:47:58,269
¿Veis? Aquí me he equivocado yo, perdonadme. Posiblemente haya sido, como lo hago en Word, a la hora de pasar los ceros me he equivocado.

215
00:47:58,269 --> 00:48:07,670
Por eso al arrastrar estos datos, copiarlos y pegarlos, por eso me daba error. Disculpadme, aquí es el valor que tenéis calculado en la hoja Excel.

216
00:48:07,670 --> 00:48:13,550
Veis que he aplicado la fórmula 10 por la desviación estándar del blanco partido de la pendiente.

217
00:48:14,849 --> 00:48:22,349
Entonces, el problema, aparte del límite de cuantificación que me pedía, me pedía el valor de su señal.

218
00:48:22,349 --> 00:48:29,130
La señal que se espera del aparato cuando la concentración es la del límite de cuantificación.

219
00:48:29,130 --> 00:48:52,239
Pues la señal del límite de cuantificación, ¿cómo lo calculamos? Aplicando la fórmula estipulada por convenio en la IUPAC, que es la señal del blanco más 10 veces la desviación estándar del blanco.

220
00:48:52,239 --> 00:49:25,860
Pues yo tengo la señal del blanco, que la tenemos aquí, más 10 por la desviación estándar del blanco, que la tenemos aquí.

221
00:49:25,860 --> 00:49:47,679
Y aquí tenemos la señal que correspondería en el instrumento al valor correspondiente al límite de cuantificación.

222
00:49:47,679 --> 00:50:05,679
Estos son los ejemplos de aplicación de lo que vimos en la teoría del cálculo de los límites mínimos detectables y concentración mínima cuantificable de analito y sus señales correspondientes.

223
00:50:05,679 --> 00:50:13,079
Veis que se encuentran acotadas entre 3 veces la desviación estándar del blanco y 10 veces.

224
00:50:13,320 --> 00:50:22,019
Luego aquí es justo donde nos encontramos lo que se denomina el intervalo de concentración.

225
00:50:22,920 --> 00:50:31,400
Entre el límite de detección y el límite de cuantificación nosotros tenemos una identificación del analito aceptable.

226
00:50:31,400 --> 00:50:57,400
Por debajo del límite de detección, nosotros podemos hablar de que la detección de mi analito se considera dudosa y por encima del límite de cuantificación hasta el límite superior de respuesta lineal, que es lo que nos define el intervalo de linealidad, nuestra cuantificación se considera aceptable.

227
00:50:57,400 --> 00:51:00,579
Y estos son los valores mínimos.

228
00:51:01,400 --> 00:51:24,880
¿De acuerdo? Bien, entonces, este sería el problema número dos de aplicación de los conceptos de sensibilidad, límites de detección y límites de cuantificación, que lo tenéis aquí resuelto con aplicación de las fórmulas, como hemos visto en teoría, a través de la UPAC.

229
00:51:24,880 --> 00:51:51,500
¿Vale? Bien. Ese sería el problema número 2. ¿Cuál es el problema número 3? Bien, el problema número 3 es parecido al problema número 2, pero cambiando un poco el cómo vamos a calcular la desviación estándar del blanco.

230
00:51:51,500 --> 00:52:10,599
Vamos a leer el enunciado del problema número 3 y nos dice que en el análisis de una serie de patrones de cation plata realizada por espectroscopía de absorción atómica hemos obtenido los siguientes resultados.

231
00:52:10,599 --> 00:52:25,699
Aquí tenemos la concentración de los patrones en ppm 0, 5, 10, 15, 20, 25 y 30 y las absorbancias que hemos obtenido para cada uno de los patrones.

232
00:52:25,699 --> 00:52:45,820
La ecuación correspondiente a la calibración es la que tenéis aquí. Es decir, A es igual a 0,002107 más 0,0256 por la concentración.

233
00:52:45,820 --> 00:53:10,760
Y aquí tenemos el valor de R. Con estos datos, el problema me pide determinar si el método es lineal, determinar el límite de detección, es decir, la mínima concentración detectable de forma significativa,

234
00:53:10,760 --> 00:53:22,059
sabiendo que la desviación estándar del blanco corresponde a la mitad del valor de la señal correspondiente al blanco.

235
00:53:22,059 --> 00:53:28,960
Y determinar el límite de cuantificación en las mismas condiciones que no le he puesto.

236
00:53:30,059 --> 00:53:37,119
Bueno, pues vamos a calcular todo lo que nos pide este ejercicio.

237
00:53:37,119 --> 00:54:00,909
Bien, ¿cómo determinamos si el método es lineal? Volviendo a la teoría, vemos que si un método es lineal o no, viene determinado por lo que es el intervalo de linealidad.

238
00:54:00,909 --> 00:54:18,789
El intervalo de linealidad viene determinado por un límite inferior, que es el límite de cuantificación, y un límite superior, que es el límite de linealidad o el límite superior de respuesta lineal.

239
00:54:18,789 --> 00:54:37,929
¿Vale? Entonces, nosotros tenemos que determinar ese intervalo, pero con los datos que nos da el problema no tenemos ahora mismo, podemos calcular el límite de cuantificación, pero no podemos calcular el límite superior ahora mismo, no lo sabemos.

240
00:54:37,929 --> 00:54:50,909
Sin embargo, nos da el parámetro r, que como veis es igual a 0,9997.

241
00:54:51,929 --> 00:55:05,090
Pues bien, el parámetro r es uno de los datos que a nosotros nos da una idea del grado de linealidad que tiene el método.

242
00:55:05,090 --> 00:55:17,489
Es decir, cuando nuestro coeficiente R sea cercano a la unidad, nosotros podemos admitir que nuestro método es lineal.

243
00:55:18,250 --> 00:55:35,349
¿Veis? La zona de linealidad comprende esta parte de aquí en la cual la relación entre la concentración y la señal del instrumento es una relación directa y obedece a la ecuación de una recta.

244
00:55:35,349 --> 00:55:46,889
Y la pendiente en este intervalo es constante. De hecho, el intervalo de linealidad es lo que se denomina la zona de trabajo.

245
00:55:48,289 --> 00:55:55,889
¿Veis? Que es la que corresponde a la respuesta proporcional a la concentración del analito.

246
00:55:56,090 --> 00:56:01,289
Esa proporcionalidad me la da la ecuación de la recta que la tenemos aquí.

247
00:56:01,289 --> 00:56:11,190
Luego, por tanto, ¿el método es lineal? Sí. ¿Por qué? Pues porque su valor de R está muy, muy próximo a la unidad.

248
00:56:11,190 --> 00:56:20,289
Ahora, vamos a calcular los límites de detección y de cuantificación teniendo en cuenta lo que nos pide el problema.

249
00:56:20,289 --> 00:56:42,110
¿Veis? Aquí os lo he puesto en la solución del ejercicio. ¿Veis que como nuestro coeficiente es igual a 0,9997, superior a este valor, se considera que el método es lineal?

250
00:56:42,110 --> 00:56:54,590
También cuando se estudia el método de regresión por mínimos cuadrados existen dos tipos de coeficientes, el coeficiente r y el coeficiente r cuadrado.

251
00:56:54,590 --> 00:57:04,630
Ambos se suelen utilizar para determinar si el método tiene un buen ajuste, o sea, si esa recta de calibrado tiene un buen ajuste próximo a la linealidad.

252
00:57:04,630 --> 00:57:21,130
Yo lo he dado en función del parámetro r, que siempre considera prácticamente cuatro cifras decimales. Es posible que veáis en bibliografía o en otros métodos el r al cuadrado, pero se suelen utilizar ambos.

253
00:57:22,030 --> 00:57:40,349
Bien, ¿qué nos pide el problema? Perdonad, voy cambiando de pantalla. Mirad, el límite de detección del método. El límite de detección del método, volvemos a la fórmula de la UPAC. Voy a borrar esto que tenemos aquí para no liarnos.

254
00:57:40,349 --> 00:57:55,500
¿Vale? Y esto que tenemos aquí. Entonces, el límite de detección que hemos dicho que es una concentración. Lo voy a poner con las unidades de concentración, con los corchetes.

255
00:57:55,500 --> 00:58:23,789
Vale, pues el límite de detección, ¿a qué es igual? El límite de detección, vamos a recordarlo otra vez, estaba definido por tres veces la desviación estándar del blanco partido por la pendiente, ¿vale?

256
00:58:24,710 --> 00:58:29,369
Entonces, antes de perdonar que en el momento que pongo el signo igual ya me coge la celda.

257
00:58:29,670 --> 00:58:32,570
Bien, ¿qué me dice el problema de la desviación estándar del blanco?

258
00:58:32,570 --> 00:58:39,750
Me está diciendo que corresponde a la mitad del valor de la señal correspondiente al blanco.

259
00:58:40,369 --> 00:58:52,789
Es decir, Sb, que es la desviación estándar del blanco, es igual a la señal del blanco partido de 2.

260
00:58:52,789 --> 00:59:11,019
Es lo que me dice el problema. Voy a quitarle el signo igual porque no entiende la fórmula, por eso sale así. Esto es aplicando la fórmula que establece la UPAC.

261
00:59:11,019 --> 00:59:24,579
Lo que pasa es que si yo le doy aquí a esta celda, le pongo el signo igual, no entiende la fórmula la hoja de cel, por eso me ha dado ese error. Bien, entonces yo tengo estos datos. ¿Cuál es la señal del blanco?

262
00:59:24,579 --> 00:59:36,719
La señal del blanco, si este es mi blanco, el valor de la absorbancia correspondiente a la concentración cero es la señal del blanco.

263
00:59:37,519 --> 00:59:58,340
Pues entonces, la desviación estándar del blanco, ahora sí lo voy a poner bien, es la señal del blanco dividido entre dos, porque me lo dice el problema.

264
00:59:58,340 --> 01:00:20,260
Ya la tengo. Esta es la desviación estándar del blanco. Ya estoy en condiciones de aplicar la fórmula que me dice la UPAC, que es tres veces la desviación estándar del blanco dividido por la pendiente.

265
01:00:20,260 --> 01:00:41,800
¿Cuál es la pendiente? Tenemos que deducirla de la ecuación de la recta. Esto es A equivale a Y es igual a A más B por X, luego B es la pendiente, luego este es el valor de mi pendiente.

266
01:00:41,800 --> 01:00:59,530
¿Vale? Pues lo sustituyo, ¿veis? Y ya tengo el valor del límite de detección.

267
01:00:59,530 --> 01:01:20,989
Nos venimos aquí y aquí os he resuelto el problema. La desviación estándar del blanco es 0,015 y el valor del límite de detección se aplica directamente a la fórmula y nos sale 0,178 ppm.

268
01:01:20,989 --> 01:01:40,820
¿Veis? Si yo redondeo, sale 0,176. Yo aquí lo he hecho con la calculadora, no he cogido todos los decimales. Cuando lo haces con la hoja Excel, pues claro, te coge todo el rango de decimales, sale 0,178 ppm.

269
01:01:40,820 --> 01:01:49,659
Como es la concentración, el límite de detección y de cuantificación lleva sus unidades implícitas.

270
01:01:52,800 --> 01:01:57,659
¿Qué nos pedía más? El límite de cuantificación en las mismas condiciones.

271
01:01:58,639 --> 01:02:00,719
¿Cuál es el límite de cuantificación?

272
01:02:02,179 --> 01:02:14,170
El límite de cuantificación, que lo voy a poner así, se calculaba de la misma forma,

273
01:02:14,170 --> 01:02:21,949
pero en lugar de ser tres veces la desviación estándar del blanco, es diez veces.

274
01:02:22,630 --> 01:02:26,409
Pues nosotros aplicamos la fórmula porque tengo todos los datos.

275
01:02:27,409 --> 01:02:35,610
Es igual a diez veces la desviación estándar del blanco, que la hemos calculado aquí,

276
01:02:37,530 --> 01:02:42,869
dividido por la pendiente, y la pendiente hemos dicho que es esta.

277
01:02:53,989 --> 01:03:41,110
Y esto sería ppms. Si nosotros redondeamos, aquí tenemos 0,59 ppms, 0,60. Este también podríamos redondearlo, 0,18.

278
01:03:41,110 --> 01:04:01,809
Ya tenemos los límites de detección y los límites de cuantificación, que es lo que nos pide el problema. Estos son de aplicación directa de la fórmula que nos da la IUPAC por convenio para el límite de detección y de cuantificación.

279
01:04:01,809 --> 01:04:20,429
Bien, no sé si vamos a tener tiempo de ver el siguiente problema. Vale, sí, yo creo que este nos va a dar tiempo a verlo.

280
01:04:21,429 --> 01:04:40,070
Otra forma de preguntaros los distintos parámetros de límites de detección y de cuantificación para que nos vayamos un poco familiarizando no solo con el concepto, sino a aprender también ese concepto, a deducirlo de los datos que nos da el problema.

281
01:04:40,070 --> 01:04:58,170
En el problema número 4 tenemos que se van a realizar una serie de disoluciones estándar de plata, que las tenéis aquí, los patrones, por espectrometría de absorción atómica de llama.

282
01:04:58,170 --> 01:05:09,949
Este es un método instrumental que lo veréis cuando estudiéis el módulo de análisis instrumental o aquellos que estáis matriculados este año lo veréis y se obtienen estos resultados.

283
01:05:10,070 --> 01:05:22,849
Este es el valor de la absorbancia. Luego aquí tengo yo la concentración de los patrones y aquí tengo yo la señal que obtengo para cada valor de concentración.

284
01:05:22,849 --> 01:05:45,110
Esto sería mi X y esto sería mi Y. Entonces, me pide el problema determinar la pendiente, la ordenada en el origen y el coeficiente de determinación de la gráfica de calibración.

285
01:05:45,110 --> 01:06:14,880
Es decir, aquí no me da la ecuación de la recta, me pide calcularla, la tengo que calcular yo, porque si nosotros nos acordamos, voy a borrar esto, cuando nosotros calculamos la ecuación de una recta, aquí tenemos que el valor de a es la ordenada en el origen.

286
01:06:14,880 --> 01:06:44,340
Se llama ordenada en el origen porque es el valor que le corresponde a la Y cuando la X vale 0. Si X vale 0, Y es igual a A. Luego la ordenada en el origen, que la voy a llamar así, o O, la ordenada en el origen es el parámetro A de la recta de calibrada y la pendiente o sensibilidad, también que lo hemos visto en el problema número 1, es el parámetro B.

287
01:06:44,880 --> 01:07:04,039
Otra cosa que me pide el problema también es el coeficiente de determinación. Este coeficiente de determinación es lo que hemos llamado R, que lo hemos calculado anteriormente y está relacionado con el parámetro de linealidad del método.

288
01:07:04,039 --> 01:07:15,539
¿Vale? Entonces, este problema tiene de diferencia con los que hemos visto hasta ahora, que nos pide que calculemos la recta de calibrado.

289
01:07:16,039 --> 01:07:22,440
¿Vale? Y aquí es donde la recta de calibrado tenéis que aprender a calcularla con vuestra calculadora científica.

290
01:07:23,539 --> 01:07:29,900
Normalmente la calculadora científica, dependiendo de los modelos que sean, unos son más modernos, otros son más antiguos,

291
01:07:29,900 --> 01:07:38,559
la forma de meter los datos en el modelo estadístico y luego una vez que han metido los datos, los datos se suelen meter como X e Y.

292
01:07:39,039 --> 01:07:44,559
Nuestra X recordamos que es nuestra concentración y este sería mi valor de Y.

293
01:07:45,179 --> 01:07:50,280
Entonces vamos metiendo cada uno de los datos por parejas como nos pide la calculadora.

294
01:07:50,280 --> 01:08:12,159
Y luego ya en función del tipo de calculadora y del modelo, pues para calcular la recta de regresión habrá que tocar unas teclas u otras. Por eso os dije al principio de la clase que, por favor, aquellos que no estéis muy familiarizados con vuestra calculadora científica, que repaséis la forma de calcular la recta de regresión.

295
01:08:12,159 --> 01:08:38,250
¿De acuerdo? Porque la calculadora científica os da el valor de A, el valor de B y el valor de R, o de R cuadrado directamente. ¿Vale? Entonces, si nosotros lo calculamos, ¿veis? O lo he puesto aquí, este de aquí que son las soluciones.

296
01:08:39,090 --> 01:08:52,770
¿Vale? ¿Veis? Aquí os he puesto una representación gráfica, que el problema no la pide, pero bueno, yo la he calculado, la he puesto aquí para que veáis la representación de los distintos patrones frente a las señales.

297
01:08:52,770 --> 01:09:00,729
Veis que se intuye que tiene una muy buena relación de linealidad y la ecuación que resulta es esta, ¿vale?

298
01:09:00,770 --> 01:09:02,989
Esta es la ecuación de la recta.

299
01:09:03,710 --> 01:09:11,789
Luego, si yo sustituyo la Y, la sustituyo por la A, que es la absorbancia, y la X por la concentración,

300
01:09:11,789 --> 01:09:30,460
Pues mi ecuación sería A igual a el parámetro A, que sería este, más la pendiente, que la tenéis aquí, por el valor de la concentración, ¿vale?

301
01:09:30,460 --> 01:09:50,829
Esto también se puede calcular con la hoja Excel. En la hoja Excel tenemos que meter los datos. No sé si me va a dar tiempo a haceros el ejemplo para que lo veáis con la hoja Excel.

302
01:09:50,829 --> 01:09:56,250
Os da la gráfica y os da la ecuación de la recta directamente.

303
01:09:57,449 --> 01:10:03,640
Voy a hacer una cosa, a ver si me deja.

304
01:10:16,800 --> 01:10:22,819
Vale, voy a ver si me diera tiempo por lo menos a calcular la ecuación de la recta

305
01:10:22,819 --> 01:10:28,460
y ya terminamos de repasar los problemas en nuestra próxima videoconferencia para finalizar el tema 1.

306
01:10:29,279 --> 01:10:35,699
Entonces, yo voy a ir metiendo aquí el valor de X, que hemos dicho que son las concentraciones.

307
01:10:37,279 --> 01:10:46,279
La concentración lo voy a poner aquí. Y aquí vamos a poner mi eje Y, que son las absorbancias.

308
01:10:46,279 --> 01:11:05,260
Entonces la concentración tengo 0, 5, 10, 15, 20, 25 y 30.

309
01:11:05,260 --> 01:11:14,359
Y los valores de mi absorbancia son 0,03, 0,127.

310
01:11:44,880 --> 01:11:50,199
Entonces, yo lo que tengo que calcular aquí es el valor de mi media.

311
01:11:50,699 --> 01:11:58,880
Tenemos que calcular la media de la serie de medidas correspondiente al eje X.

312
01:11:59,239 --> 01:12:01,079
Esto es para calcularlo con la hoja Excel.

313
01:12:01,079 --> 01:12:33,199
Con la calculadora científica o lo da directamente. Una vez que yo ya he calculado el valor medio, el parámetro A, cuando yo voy a calcular una recta de calibrado,

314
01:12:33,199 --> 01:12:45,760
¿Vale? Esto lo voy a quitarme esto para que no me moleste. ¿Vale? Nosotros sabemos que nuestra recta de calibrado I es igual a A más BX. ¿Vale?

315
01:12:45,760 --> 01:13:14,699
El parámetro A se calcula como el valor de la Y medio menos la pendiente por el valor de X media, ¿vale?

316
01:13:14,699 --> 01:13:25,659
Así calculamos el valor de A. Luego la Y media la tengo, la X media la tengo, pero no tengo el parámetro B.

317
01:13:26,140 --> 01:13:38,579
El parámetro B, que es la pendiente de la recta de calibrado, esta pendiente tiene, por el método matemático de los mínimos cuadrados, tiene una fórmula que es muy engorrosa.

318
01:13:38,579 --> 01:14:07,960
Sin embargo, con la hoja Excel la pendiente se calcula directamente si yo meto la fórmula correspondiente de pendiente, abro paréntesis y digo la pendiente de la recta que está formada por los valores de las, digamos en este caso, las absorbancias, punto y coma.

319
01:14:08,579 --> 01:14:23,680
Y los valores de las concentraciones. ¿De acuerdo? ¿Veis? Y ya tengo calculado el valor de la pendiente, 0,025. Vamos a ver si lo he hecho bien.

320
01:14:28,100 --> 01:14:39,439
Aquí lo tenéis. ¿Veis? El valor de la pendiente que acompaña a la X, 0,025,16. ¿Veis? 0,025,16.

321
01:14:39,439 --> 01:14:59,359
Con la fórmula que la tenéis aquí arriba de la pendiente en la hoja Excel. Insisto que con la calculadora también sale. Yo os animo y os invito a que lo probéis en casa de las dos maneras.

322
01:14:59,359 --> 01:15:18,890
Cuando ya tengo el valor de b, ya puedo calcular el valor de a. Ya puedo aplicar la fórmula, ya puedo aplicar esta fórmula. Esto voy a hacer una cosa, lo voy a pegar aquí. Y ahora vamos a aplicar esta fórmula.

323
01:15:18,890 --> 01:15:43,329
Eso es. Entonces voy a calcular el valor de A y hemos dicho que A es igual al valor de la Y media, que es este, menos el valor de B que multiplica a la X media.

324
01:15:43,329 --> 01:15:54,970
Aquí tengo mi valor de A, 0,0021. Nos vamos a la solución del ejercicio y aquí lo tenéis, 0,0021.

325
01:15:54,970 --> 01:16:23,369
Vale, pues entonces tenemos aquí nuestra recta de calibrado. ¿Cuál es nuestra recta de calibrado? Nuestra recta de calibrado es I es igual a qué? Al valor de A, que hemos dicho que es 0,0021, más el valor de B, y B hemos dicho que es la pendiente, 0,0025.

326
01:16:24,970 --> 01:16:46,869
Por X. ¿Vale? O lo que es lo mismo, la absorbancia A es igual al valor de A más B por, en lugar de X, nuestra concentración. ¿Vale? Y el coeficiente de correlación R también se calcula con una fórmula, que os la voy a dar también para que la tengáis.

327
01:16:46,869 --> 01:16:50,449
mediante la hoja Excel

328
01:16:50,449 --> 01:16:52,109
el coeficiente de correlación

329
01:16:52,109 --> 01:16:53,289
se calcula como

330
01:16:53,289 --> 01:16:55,770
coef punto

331
01:16:55,770 --> 01:16:58,649
veis que pone aquí ya de correlación

332
01:16:58,649 --> 01:17:00,689
lo veis aquí que lo estoy marcando con el ratón

333
01:17:00,689 --> 01:17:02,489
pues lo ponemos

334
01:17:02,489 --> 01:17:04,430
de la forma en la que me lo indica

335
01:17:04,430 --> 01:17:06,029
Excel, corre

336
01:17:06,029 --> 01:17:08,369
abro y le indico

337
01:17:08,369 --> 01:17:10,810
cuál es el intervalo

338
01:17:10,810 --> 01:17:12,329
este

339
01:17:12,329 --> 01:17:14,109
punto y coma

340
01:17:14,109 --> 01:17:17,689
con este

341
01:17:17,689 --> 01:17:31,130
Cierro, cierro, ¿vale? Y fijaros, tenemos un coeficiente de 0,9997. Luego ya estamos en condiciones de contestar a nuestra primera parte del problema.

342
01:17:31,130 --> 01:17:50,810
¿Vale? Entonces nuestra primera parte del problema, ¿qué me decía? Me pedía la pendiente de la recta. ¿Cuál es la pendiente de la recta? El valor de B. Esto es la pendiente que es también la sensibilidad del método. ¿Vale? Como recordatorio.

343
01:17:50,810 --> 01:18:22,119
¿Qué más nos pedía el problema? Nos pedía la ordenada en el origen. ¿Cuál es el valor de A? Esta es la ordenada y luego el coeficiente de determinación que está relacionado con la linealidad del método.

344
01:18:22,119 --> 01:18:37,399
Luego, en este caso, nuestro coeficiente de determinación es el valor de r. Luego, nuestro método es lineal porque está muy cercano a la unidad. Si nosotros nos fijamos en la representación gráfica, pues vemos que es prácticamente una línea recta.

345
01:18:37,399 --> 01:18:44,199
Y veis que cuando la X vale cero, la recta corta en el origen de coordenadas.

346
01:18:44,319 --> 01:18:47,899
Por eso se llama la ordenada en el origen al parámetro A.

347
01:18:48,939 --> 01:18:49,199
¿Vale?

348
01:18:49,920 --> 01:18:52,739
Entonces, mirad, son las cinco menos cinco.

349
01:18:52,899 --> 01:18:57,100
Sé que la siguiente videoconferencia que algunos tendréis empieza dentro de cinco minutos.

350
01:18:57,800 --> 01:18:59,220
Voy a detener la grabación.